3 Geometry Optimizations
結構最佳化就是尋找Potential energy surface(位能面) 上的極小值
Convergence Criteria(收斂標準)
條件：
force < 0.0045
RMS (root mean square) force < 0.0003
displacement < 0.0018
RMS (root mean square) displacement < 0.0012
以上四個條件必須同時成立。
例子
Item
Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.000121 0.000450 YES
RMS Force
0.000035 0.000300 YES
Maximum Displacement 0.001318 0.001800 YES
RMS Displacement 0.000391 0.001200
YES
Predicted change in Energy=-6.892117D-08
Optimization completed.
基本指令
| 指令 | 語法 |
| 進行結構最佳化 | Opt |
其他相關指令
| 指令 | 語法 | 補充 |
| 從頻率分析所得到的checkpoint file來得到force constants | Opt=ReadFC | 需要設定%Chk=filename和checkpoint file先用較低階的計算法或較小的基底函數計算 |
| 採用與最佳化方法相同的計算法和基底函數來計算force constants | Opt=CalcFC | 平常常使用的結構最佳化指令 |
| 在最佳化的每一步驟都計算force constants | Opt=CalcAll | 只在非常極端的情況下使用 |
| 增加最佳化次數 | MaxCycle | 有時最佳化只要增加次數就可達到好的結果 |
丙烯基氟的結構最佳化
計算指令
mp2/6-311+g(d,p) opt=calcfc freq
比較順式和反式能量
| 順式 | 反式 |
| E(MP2)(hartree) | |
| -216.624 | -216.623 |
氟位置不同的能量差異
| 0° | 120° |
| 240° |
| E(MP2)(hartree) | ||
| 0° | 120° | 240° |
| -216.62 | -216.619 | -216.62 |
Locating Transition Structure(尋找過渡態)
STQN method：
Transition state連接reactants和products兩個平衡狀態，gaussain自動產生transition state的最佳化
指令
| 指令 | 語法 | 補充 |
| 計算進行中的過渡態 | TS | 要加FREQ，檢查是否是過渡態 |
| 找尋過渡態 | Opt=QST2 | input file要有reactants和products，可以先寫reactants或products，結構的order要相同，否則計算會錯誤，要加FREQ，檢查是否是過渡態 |
| 找尋過渡態 | opt=QST3 | input file要有reactants，products和transtion state，結構的order要相同，否則計算會錯誤，要加FREQ，檢查是否是過渡態 |
計算丙烯基氟的過渡態
丙烯基氟的反應物和產物
| 反應物 | 產物 |
| 240° | 順式 |
丙烯基氟預測的過渡態
過渡態的計算指令
mp2/6-311+g(d,p) opt=(calcfc,ts) freq
結果
頻率
| Freq | E(MP2)(hartree) |
| -1982.05 | -216.469 |
總整理
| 240° | 順式 | 過渡態 | ||
| hartree | -216.62 | -216.624 | -216.469 | |
|
減掉最低能量 (-216.62) |
0 | -0.004 | 0.151 | |
| kcal/mol | 0 | -2.51 | 94.75 | |
| 反應熱 | 反應能障 | |||
| 計算值(kcal/mol) | -2.51 | 94.75 | ||
IRC
計算指令
mp2/6-311+g(d,p) irc=(maxpoints=20,calcfc)
計算指令
MP2/6-311+G(d,p) irc=(stepsize=10,maxpoints=30,calcfc,forward)
計算指令
MP2/6-311+G(d,p) irc=(stepsize=10,maxpoints=30,calcfc,reverse)
CH3Br + Cl- → CH3Cl + Br- 反應
計算指令
MP2/6-311+G(d,p) opt=calcfc freq
| 反應物(兩個相距無窮遠的位置) | |
| CH3Br | Cl- |
| CH3Br | Cl- |
| E(MP2)hartree | |
| -2612.277 | -459.704 |
| 總能 | |
| -3071.981 | |
| 產物(兩個相距無窮遠的位置) | |
| Br- | CH3Cl |
| CH3Cl | Br- |
| E(MP2)hartree | |
| -499.428 | -2572.568 |
| 總能 | |
| -3071.996 | |
| 反應物縮短距離，能量最低的位置 | 產物縮短距離，能量最低的位置 |
|
CH3Br + Cl- |
CH3Cl + Br- |
| E(MP2)hartree | |
| -3071.998 | -3072.011 |
預測的過渡態
過渡態計算指令
MP2/6-311+G(d,p) opt(calcfc,ts,noeigentest) freq
結果
| E(MP2)hartree |
| -3071.978 |
頻率
IRC
計算指令
mp2/6-311+g(d,p) irc(maxpoints=60,calcfc,stepsize=3,forward)
計算指令
mp2/6-311+g(d,p) geom=allcheck guess=read irc(maxpoints=35,calcall,reverse)
總整理
| CH3Br,Cl-(總和) | CH3Cl,Br-(總和) | CH3Br + Cl- | CH3Cl + Br- | 過渡態 | ||
| hartree | -3071.981 | -3071.997 | -3071.998 | -3072.011 | -3071.978 | |
|
減掉最低能量 (-3072.011088) |
0.017 | 0.001 | 0 | -0.014 | 0.02 | |
| kcal/mol | 10.38 | 0.46 | 0 | -8.48 | 12.29 | |
| 反應熱 | 反應能障 | |||||
| 計算值(kcal/mol) | -9.92 | 1.91 | ||||
| experiment value(kcal/mol) | -7.5 | 1.8 | ||||
